Klobouk je 60–150 mm široký, nejprve polokulovitý, potom klenutý až poduškovitý, na růžovém, purpurově růžovém, žlutavě růžovém nebo i zcela žlutém podkladu červeně vláknitě žíhaný nebo kropenatý, ve stáří někdy částečně růžová barva ustupuje a klobouk má místy světle nahnědlý tón. Pokožka je v mládí matná, jemně plstnatá, později víceméně olysalá, za vlhka nepatrně lepkavá. Rourky jsou v dospělosti 10–25 mm dlouhé, okolo vrcholu třeně stlačené, žluté až zlatožluté, později se žlutoolivovým odstínem. Póry jsou drobné, okrouhlé, nejprve uzavřené, do 1 mm velké, zbarvené stejně jako rourky, na otlačených místech obvykle neměnné. Výtrusný prach je hnědoolivový. Třeň je masitý, 50–140 × 20–50(60) mm velký, v mládí téměř soudkovitý, potom skoro válcovitý až kyjovitý, celý živě žlutý, jen na bázi (která bývá většinou ukryta v substrátu) je ve vzácných případech trochu načervenalý nebo červeně skvrnitý. Povrch třeně je v horní polovině pokrytý žlutou síťkou. Bazální plst je bledě žlutá. Dužnina je citronově až sytě žlutá, ve vnější vrstvě bazální části třeně někdy nepatrně načervenalá, na řezu obvykle neměnná. V ojedinělých případech se po delší době od rozkrojení plodnice mohou objevit drobné slabě namodralé skvrny. Chuť je mírná, příjemná, vůně nenápadná. Výtrusy jsou (10–)11–14(–16) × 3,4–4,5(–5) μm velké, hladké, podlouhle vřetenovité, se zřetelnou suprahilární depresí, Q = 3,21. Pokožka klobouku je tvořena trichodermem, jehož hyfy mají ve stáří tendenci více nebo méně kolabovat. Trichodermové hyfy jsou vláknité, 3–8 μm široké, s dlouhými články, často pokryté tenkou vrstvou gelatinozní hmoty. Povrch třeně je pokrytý ostrůvky potrhaného kaulohymenia s roztroušenými plodnými kaulobazidiemi.

Hřib královský je velmi charakteristický a málo variabilní druh. Ve své základní formě by mohl být zaměněn laiky především za druhy, které mají v některých případech podobně vybarvený klobouk a třeň: hřib růžovník – Butyriboletus fuscoroseus, hřib Kluzákův – Caloboletus kluzakii (Šutara & Špinar) Vizzini a hřib Le Galové – Rubroboletus legaliae (Pilát & Dermek) Della Maggiora & Trassin. Nejvíce podobný je hřib růžovník, který se liší hnědorůžovým až hnědočerveným kloboukem, narůžovělou až načervenalou zónou na spodní časti třeně, modrající dužninou, která je v bazálni části třeně narůžovělá až karmínově růžová a modráním rourek, pórů a povrchu třeně. Hřib Kluzákův se liší v mládí bělavým až mírně našedlým kloboukem, nahořklou chutí dužniny (jako např. u hřibu medotrpkého), modráním hymenoforu (porů i rourek) jakož i dužniny na řezu a výrazně širšími výtrusy: (4,5–)4,8–6(–6,5) μm. Hřib Le Galové, který mívá v dospělosti narůžovělý až purpurově červený klobouk, se od
hřibu královského odlišuje kloboukem v mládí pokrytým šedou plstí, která později částečně nebo i zcela zmizí, v mládí červeným a v dospělosti alespoň ve spodní části narůžovělým třeněm, karmínově až oranžově červenými (vzácně – zejména v dospělosti – i téměř žlutými) póry rourek, modrající dužninou (v dospělosti vonící po polévkovém koření) a širšími výtrusy (4,5–)5–6(–7) μm. Zaměněna by mohla být také xantoidní forma hřibu královskeho – Butyriboletus regius f. aureus (Lambert & Estades) Klofac, která má žlutý klobouk, a to za některé xantoidní formy hřibů z rodů Rubroboletus, Suillellus, Neoboletus či Imperator. Tyto hřiby však všechny na řezu i na pouhý dotek velmi rychle a silně modrají.

Hřib královský je evropský druh, dřívější data o jeho výskytu v severní Americe a Asii se po nástupu molekulárních technik výzkumu ukázala jako nesprávná. Rozšířený je převážně ve střední a jižní Evropě, známý je z Belgie, Běloruska, Bulharska, Černé Hory, Estonska, Francie (včetně Korsiky), Chorvatska, Itálie, Maďarska, Makedonie, Německa, Nizozemska, Polska, Portugalska, Rakouska, Rumunska, západní části Ruska, Řecka, Slovinska, Slovenska, Srbska, Španělska, jižního Švédska, Švýcarska, Ukrajiny a Velké Británie.

V České republice je výskyt hřibu královského poněkud roztroušený – více lokalit má především v jihozápadním okolí Prahy a Českém krasu, severozápadním okolí Brna, nalezen však byl na řadě dalších relativně izolovaných lokalit – například v Doupovských horách, Českém středohoří, na Podbořansku, hrázích některých rybníků v jižních Čechách, ve středním a východním Polabí, v Železných horách, na Českomoravské vrchovině, v Podyjí u Znojma, ve Ždánickém lese a v Chřibech, v jižní části Bílých Karpat nebo v Poodří na severní Moravě.

Ektomykorhizní druh vázaný na duby (Quercus) a buk lesní (Fagus sylvatica), v mediteránní oblasti také na kaštanovník setý (Castanea sativa). Roste od nížín do vyšších poloh na podkladech mírně kyselých, neutrálních i zásaditých. V České republice roste v teplejších oblastech jak termofytika, tak i mezofytika, především v pahorkatinném stupni, nejčastěji ve světlých listnatých lesích (teplomilných doubravách, dubohabřinách a květnatých bučinách), na hrázích a zalesněných březích rybníků, a to jak v rovinatém terénu, tak i na strmých, k jihu orientovaných, sluncem prohřátých svazích, často na vápnitých podkladech, ale i na místech s okyseleným půdním horizontem.

Hřib královský fruktifikuje od první poloviny května do počátku října. Patří k našim nejčasnějším hřibům, květnové nálezy nejsou ojedinělým úkazem, maximum sběrů spadá do července a září. Nejčasnější nálezy spadají do první dekády května, nejpozdější nálezy spadající cca do poloviny října. Rozdělení fruktifikace je zhruba následující: květen 10%, červen 15–20%, červenec 15–20%, srpen 25–30%, září 25–30%, říjnové nálezy tvoří extrém a jsou početně zanedbatelné. Délka fruktifikační vlny je cca 10 dnů.