Klobouk je 50 – 150 (200) mm široký, nejprve polokulovitý, později klenutý až poduškovitý, v mládí bělavý, špinavě bělavý nebo našedlý, světle kožově šedohnědavý, záhy s růžovým nádechem nebo růžově zbarvenými místy na okraji klobouku, vzácně růžový až purpurově načervenalý na celém povrchu, zejména za vlhkého počasí. Pokožka klobouku je v mládí jemně plstnatá, později téměř holá, na otlačených místech tmavnoucí. Tenká vrstvička dužniny pod pokožkou je na řezu červeně zbarvená. Rourky jsou v dospělosti 10 – 25 mm dlouhé, okolo vrcholu třeně stlačené, zpočátku žluté, pak se žlutoolivovým nebo žlutookrovým odstínem, na řezu modrající. Póry jsou drobné, v raném mládí žluté, brzy po otevření klobouku krvavě červené nebo purpurově červené, na okraji klobouku někdy naoranžovělé, ve stáří oranžově červené, na otlačených místech modrající. Výtrusný prach je olivově hnědý. Třeň je masitý, 40 – 130 x 30 – 50 (65) mm velký, v mládí vejčitě břichatý, potom válcovitý až mírně kyjovitý, sytě žlutý, na bázi purpurově karmínový. Kromě bázální části, která je ukryta v substrátu, je celý povrch třeně pokrytý výraznou purpurově červenou síťkou. Bazální plst je bělavá nebo špinavě nažloutlá, v nejspodnější části třeně místy až špinavě nahnědlá. Dužnina je sytě žlutá, během vývinu plodnic postupně vybledající, nakonec světle žlutavá, v bázi třeně většinou slabě hnědavá nebo i načervenalá, na řezu poměrně silně modrající, zejména nad rourkami a v horní části třeně. Chuť je mírná, slabě houbová, vůně příjemná, slabě ovocná. Výtrusy jsou hladké, skoro vřetenovité nebo elipsoidně vřetenovité, s mělkou suprahilární depresí, 11 – 15 (16,5) x 4,5 – 5,5 (6) μm velké. Pokožku klobouku tvoří trichoderm, jehož hyfy v průběhu vývinu postupně kolabují. Hyfy trichodermu jsou protáhle vláknité, 3 – 6 (9) μm široké, mnohdy na povrchu pokryté tenkým gelatinózním obalem.

Hřib nachový je snadno poznatelný druh dobře charakterizovaný šedým nebo růžově šedým kloboukem, tenkou červenou vrstvou pod pokožkou klobouku a válcovitým až kyjovitým třeněm, který je na světlejším podkladu prakticky po celé délce pokrytý velice výraznou, tmavě červenou síťkou. Existuje také xanthoidní forma hřibu nachového postrádající červené pigmenty. Plodnice této žluté formy (označované též jako hřib zlatožlutý – Boletus chrysoxanthus) se velice vzácně objevují na lokalitách hřibu nachového současně s typicky vybarvenými plodnicemi tohoto druhu. Hřib nachový může být zaměněn především za příbuzné druhy z rodu Rubroboletus. Hřib satan (R. satanas) se odlišuje celkově většími plodnicemi v dospělosti (klobouk může být až 350 mm široký), kyjovitým či na bázi řepovitě ztlustlým třeněm, který je v dospělosti žlutý v horní části, karmínové červený v dolní části a méně výraznou síťkou, která je oranžovně červená nebo stejnobarvá s povrchem třeně a bělavou či jen bledě žlutavou dužninou. Hřib Le Galové (R. legaliae) lze odlišit od hřibu
nachového především málo výraznou síťkou, která je obvykle vyvinuta v horní polovině třeně, vůní po polévkovém koření magi při zasychání plodnic, zpravidla tmavší pokožkou klobouku ve stáří a také poněkud odlišnou ekologií – často se vyskytuje i na místech více ovlivněných činností člověka, typicky například na rybničních hrázích. Hřib Moserův (R. rubrosanguineus) lze dobře odlišit především méně výraznou síťkou na třeni, tmavší pokožkou klobouku ve stáří a růstem pod jedlemi a smrky v jehličnatých lesích vyšších poloh.

Druh rozšířený v Evropě (Albánie, Bulharsko, Černá hora, Česká republika, Dánsko, Francie, Itálie, Maďarsko, Německo, Nizozemsko, Norsko, Polsko, Portugalsko, Rakousko, Ruská federace, Srbsko, Slovensko, Slovinsko, Španělsko, Švédsko, Švýcarsko, Velká Británie), nalezen byl také v severní Africe (severozápadní část Maroka).
V Čechách je znám z více lokalit ve Džbánu (Ročov, Vinařice, Konětopy), jižního okraje Prahy (Velká Chuchle, Radotín, Točná) a CHKO Český kras, dále pak vzácně z několika lokalit v centrální části Polabské nížiny a jedné lokality v jižních Čechách u Českých Budějovic (České Vrbné). Na Moravě se vyskytuje hojněji v okrajových částech Brna a jeho východním, severním a západním okolí (Mokrá-Horákov, Obřany, Řečkovice, Ivanovice, Kuřim, Jinačovice, Žebětín, Kohoutovice) a vzácněji dále ve Ždánickém lese, Chřibech, jižní části CHKO Bílé Karpaty a u Milovic v CHKO Pálava.

Ektomykorhizní druh vázaný na duby (Quercus) a buk lesní (Fagus sylvatica), v mediteránní oblasti také na kaštanovník setý (Castanea sativa), roste od nížin do hor na půdách jak zásaditých, tak i víceméně kyselých. V České republice roste převážně pod duby, méně často pod buky v oblasti teplomilné květeny, v nížinách a pahorkatinách, ve vyšších polohách se u nás nevyskytuje. Přednost dává zásaditým půdám, obvykle na teplých světlejších místech v listnatých lesích, ale i na výrazně extrémních lokalitách v horních partiích strmých svahů. Znám je především z přirozených ekosystémů, neroste proto na hrázích rybníků (výjimkou je ojedinělá lokalita v jižních Čechách v PR Vrbenské rybníky, kde roste na hrázi rybníku Starý Vrbenský tvořené bývalým železničním náspem).

Letní druh, drtivá většina nálezů pochází z července až září s maximem výskytu od srpna do první poloviny září, zhruba v následujícím rozdělení: červenec 20%, srpen 45–50%, září 25–30%; ojedinělé sběry, které pochází z června a října představují cca 5% nálezů. Mezní spolehlivě ověřená data sběrů jsou následující: 4.6.2009 (Bukovka, Karlík, PR Karlické údolí, CHKO Český kras) a 26.10.2001 (Roblín, PR Karlické údolí, CHKO Český kras). Fruktifikuje společně s ostatními vzácnými druhy hřibů, jednou či dvakrát za rok a to jen v některých letech (např. 2007, 2010, 2013–2014). Fruktifikační vlna trvá cca do 10 dnů. Počty plodnic jsou řádově v jednotkách kusů, hojnější sběry jsou vzácné.